以碳氢化合物(HC)作为冷媒之技术回顾

steve.li

　　摘要： 碳氢化合物(hydrocarbon, HC)属于"天然流体"(亦称"自然流体")，有许许多多的碳氢化合物具备冷媒所需求的特质，而最大的问题就是它们的可燃性。表1举列了数种常用的天然冷媒碳氢化合物的特性，包括代码、化学式等，而临界点的数据--Tcrit、Pcrit，除了DME之外，其余是引用自文献[1]。在世界上目前应用碳氢化合物的实绩方面，最著称的是作为家用电冰箱及小型热泵的冷媒，而在工业应用方面也有不少，主要是运用在间接式热交换制冷系统，作为CFC、HCFC及 HFC等冷媒的替代品，目前在市面上以冷媒作为用途的碳氢化合物已有许多不同的品牌销售。
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& e4 G& c6 y; p1 N0 i　　一、前言
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　　在最近十年使用〞天然流体〞又再度受到菁睐，而且在最近几年有不少针对该项主题的刊物发行，而有许多次IIF/IIR学术会议也都曾为了这个领域召开，例如1994年在德国的Hannover, 1996年丹麦的Aarhus, 1997年美国College Park, 1998年挪威的Oslo，以及在2000年美国West Lafayette举办的普渡会议，最近的两次会议都命名为"The IIR-Gustav Lorenzen Conference on Natural Refrigerants"。碳氢化合物(hydrocarbon, HC)属于"天然流体"(亦称"自然流体")，有许许多多的碳氢化合物具备冷媒所需求的特质，而最大的问题就是它们的可燃性。表1举列了数种常用的天然冷媒碳氢化合物的特性，包括代码、化学式等，而临界点的数据--Tcrit、Pcrit，除了DME之外，其余是引用自文献[1]。在世界上目前应用碳氢化合物的实绩方面，最著称的是作为家用电冰箱及小型热泵的冷媒，而在工业应用方面也有不少，主要是运用在间接式热交换制冷系统，作为CFC、HCFC及 HFC等冷媒的替代品，目前在市面上以冷媒作为用途的碳氢化合物已有许多不同的品牌销售。
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: e9 {6 d- O. l! z* @: R) T　　二、环境与安全考量上的标准规范

! Y) Q! g' ]9 K3 l　　碳氢化合物流体通常被视为环保的冷媒，主要因为它们的GWP很低，而ODP值为零，然而环保上的优势，却扮随另一项更棘手的课题：碳氢化合物的可燃特性可能引发的危险。碳氢化合物使用的标准已经修改多年，在此回顾一些更换时的观点：碳氢化合物冷媒早在CFC-及HCFC一系列体流引进之前，就已被采用作为冷媒，之后的发展，由于CFC-及HCFC-冷媒的稳定特性，使得易燃的HC冷媒似乎没有再推行的必要。经过了许多年，直到最近陆续爆发的环保危机之前，HC冷媒几乎已被人们遗忘，而管制用的标准更是年久失修，以目前的安全要求，这些标准或多或少已不太可行。
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# R3 ^# I9 Q; W# d　　关于HC燃烧特性可参考表2所列的数据，其中LFL (lower flame limit)及UFL(upper flame limit)等参考自文献[2](DME及环丙烷除外)，而表列的数据列举经常使用的丙烷、异丁烷等碳氢化合物，为了进行相关比对，还列入同样是可燃性的冷媒R152a及R717(氨)。由燃烧特性可知，HC所需的燃点能量相当低，而且具有相当高的燃烧热。在许多各国标准中，通常会依据冷媒的燃烧特性，将冷媒分类成数个不同燃烧危险程度的分级，欧洲国家标准之prEN 378及ASHRAE Standard 34，都认同有一些可燃冷媒具有较低的危害性，因此将燃烧特性分成三大类，其中Class 1为「不可燃流体」、Class 2为「低燃烧性」流体、Class 3为「高燃烧性」流体，在本文探讨的碳氢化合物冷媒属于第3等级之高燃烧性流体，在表3并列举了欧洲、美国及日本关于可燃性冷媒使用安全上的标准规范，这方面值得我国相关政府与法人机构参考跟进。

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# ]7 B) o% b4 e. _. }" k  l' i　　在美国及在法国的安全规范(ASHRAE 15及NF E35-400)明文限制第3级高燃烧性冷媒不得使用在工业应用领域(或者不得曝露在公共场所);而欧洲标准prEN378及许多欧洲国家的标准(例如 BS 4434、DIN 8975及7003)则要求在增添安全防护措施前题下，允许第3类高燃烧性冷媒可使用在较宽的应用场合。

! Y8 g' E, d/ l# V　　可燃冷媒安全防护的作为，取决于冷媒充填量、设备或装置所在场合，以及HC冷媒充填的组件彼此分隔与配接的情况而定。在许多标准规范当中都有充填量的限制，其中假设所有冷媒都泄漏并扩散至某特定空间时，能够确保当时的冷媒气体浓度远低于燃火点所需的最低浓度。例如ASHRAE 15及BS 4434就规定「冷媒量限制」在正常状况下不得高于20%，而DIN 7003则规定，当冷媒喷出至一空间，其LFL(燃火容积比率下限)为25%。虽然在各国的标准中皆有明确的使用安全限制，但是有些状况却是难以完全规范到，例如一台失去控制的可燃冷媒电器已安装在狭小空间内，这显然已逾越了上述的安全规范，并随时会引发危险灾难。另外也有些特殊状况，因为丙烷及异丁烷等 HC冷媒比空气重(密度较高)，在冷媒外泄初期尚未完全扩散至大气时，接近地板较低的水平面上屯积浓度相当高的可燃性气体[4]，安全规范的20% LFL指标并无法完全消除引起火灾的可能性，特别是环境条件较差的使用场所危险性更高。上述这些在实际应用上有可能出现的状况，目前正由IEC主导的「国际危机评估中心」进行研究，并由IEC与ISO共同组成工作小组进行检讨，以提出增修条款，弥补现行规范的不足。目前在许多标准中，已经允许碳氢化合物冷媒充填量小于150公克全密式系统，并提供该单一电器在设计上的安全保证前题下，其使用不需额外的限制，这项条款提高碳氢化合物应用上的可行性，例如家用电冰箱，以及非直接式小型热泵系统。在许多国家若能提供当地消防授权许可，并适当修改一些法律条文，一些可燃性冷媒充填量较多的装置，仍然能够生产销售，而且装有这类冷媒的设备装置如果是放在室外通风良好的场所，其实不需要过度严苛的限制来禁用HC冷媒。

　　实务上的安全防护措施，应该是避免HC冷媒与建筑物有关的设施混合即可。安全法规应该要严格执行，并且对HC使用场合予以限制，当我们理所当然地接受一个已充份认知的旧有风险观念时，对于一些未知的事物，总会格外地恐惧，而鉴于环保危机的体认，大众对于使用HC冷媒的意向，这似乎可提升对HC的使用率，渐渐以一种文化层面去接纳与包容，这种观念可以提升对HC使用的意愿，至少在欧洲许多国家都有这种驱势。

　　三、碳氢族系替代物
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6 i5 m! f  ~- P, f: y( B) i　　碳氢化合物包括多种有机化合物，而依命名法则区分成许多族系，如果是包含单一碳-碳键的饱和开键基化合物称为"alkanes"(蜡系);如果包含一双碳-碳键的不饱和化合物称为"alkenes"或"olefins"(烯属烃系)，表4提供HC完整的化学式及一些化合物的沸点温度数据[5]，除了表4 提供的HC之外，还有其它同族系的流体，例如二甲基醚(DME, dimethyl ether)，其大气压力下沸点为-24.7℃，Adamson[6]由理论推衍及小型系统的实际探讨，发表了DME可作为R12替代品的研究报告，类似的报告可参考Kustrin et. al[7]关于家用电冰箱的实验研究成果。不论我们采用何种流体，在已知气体体积流率下，系统的能力与冷媒蒸发压力或多或少都有直接关连，为替代使用 R12或R22传统的蒸气压缩式系统，一般需要找寻蒸气压力特质与被替代物类似的流体，图1为一系列流体的饱和蒸气压对应饱和温度的能性曲线，图1还包含了混合冷媒丙烷/异丁烷propane/iso-butane 50%/50% by wt以及75%/75%比例的曲线。混合物曲线可以更清楚说明需求的蒸气压力要如何以合适的混合比例来达成，通常HC与传统使用的结构材料是可以兼容。

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　　四、循环特性
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5 W6 S6 \; A* f& s) }　　在这部份将介绍一些HC冷媒的循环特性，而分析用的数据，除了DME和环丙烷之外，其它均由冷媒性质计算软件Refprop第6.01版由所计算得到。图2以冷凝温度40℃，一些流体在不同蒸发温度下的压力比值变化，其中丁烷和异丁烷压力比值较R22高，而丙烷和环丙烷压力比值较低。另一项重要指针是温度，如图3所示，在不同蒸发温度下，假设系统等熵压缩后，冷媒气体的温度变化曲线;在图3最奇特的除了环丙烷，其它的HC在相同温度下的压缩比都比R22 低，事实上异丁烷及丁烷经过等熵压缩后，若要避开未完全气化状态，则压缩之前，须适度提高其过热温度。
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3 F- W7 ~( ~; w& {6 s# i6 K/ m　　容积制冷效应

　　容积制冷效应(volumetric cooling effect，或称为容积能力，volumetric capacity)，定义为蒸发器出口处，单位蒸气容积的制冷能力，一般而言，在压缩机相同冲程之下，冷媒的容积能力越大代表该种冷媒的制冷能力较大。本文研究的冷媒当中，以丙烯的容积制冷效应最接近R22，而丙烷则比R22低约15%，异丁烷容积能力仅为R22的一半左右，通常蒸发器饱和压力较高者，其容积能力越大。

　　循环热力效率
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　　一般用来评估冷媒循环中消耗能源高低指针是性能系数(COP, coefficient of performance)，为有效比较冷媒之间的差异，本文定义「循环卡诺效率」(cycle Carnot efficiency)--在给定蒸发与冷凝温度之间，冷媒循环COP与卡诺循环COP的比值，用来评估所有案例COP值的高低。在相同冷凝温度之下，较低的蒸发温度会得到较差的冷媒循环效率，这主要因为膨胀过程中的「节流损失」(throttling losses)。就系统真实的性能来看，压缩机与热交换器性能对系统的性能系数影响最大，通常较高的压缩机效率来自较低的冷媒分子量，例如丙烷分子量 44.1小于R22的86.48，而蒸发器与冷凝器内部温度的差异特性也是非常重要，因此要引用新的冷媒之前，须先考量在蒸发和冷凝过程的热传特性
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　　五、热传特性与系统性能
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/ }7 S* f: _: O$ c1 o0 o8 t6 K# W5 |　　在最近几年文献[5, 8, 10-13]及其它刊物中，发表了许多关于碳氢化合物冷媒之研究与应用，有许多主题在R22的替代研究方面，其中以丙烷的热力性质数据呈现最大的优势，不论是相同热通量下蒸发热传系数，或者在单相区热交换特性，都优于R22;然而丙烷的冷凝热传却比R22稍微低一点(包括重力驱动掉落液膜式冷凝或者对流式冷凝)。由热力性质数据也发现到，就大部份的应用场合，HC流体的管路压降都有明显偏低的优势。由板式热交换器作为热传组件，在相同热通量与热交换条件下，比较R22与HC的热传性能发现，丙烷与大部份HC在冷凝过程中的热贯流率都略低于R22，而在蒸发器的热传能力却都高于R22，这些结果都与理论分析的结论一致。实验的结果并发现到HC冷媒侧压力降比R22小了许多，低约40-50%，这项事实开启了HC冷媒热交换器最佳化设计的可行性，如此不仅可大幅降低管路阻抗，又有效增加热传效率，其整体系统性能优于R22是可预期的。

& K& b# o& ^  Z- X" G0 H　　系统性能
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5 y, ~1 e+ s6 c! i+ p. @( q: e　　近年来有许多关于替代冷媒系统性能实验研究的文献可供参考，通常是以替代测试(drop-in test)为主，除了冷媒改变之外，其它则限于调节膨胀装置以满足系统运转条件，或者针对R-134a更换压缩机润滑油，图4为卤水蒸发器热泵系统使用不同冷媒之制冷能力与COP值随卤水入口温度之变化曲线，丙烷在销售市场上的品名是"Gasol"，它的制冷能力比R-22略低一些，而HC群体COP值的表现差异不太明显。如果经过最佳化调整后，HC的COP值比R22系统高约3-5%。若单就丙烷来讨论，在相同型式的制冷系统中，丙烷的能力通常会低于 R-22，不同文献记载的数据，与R22相比降低的比率约在3至15%的范围，而丙烯的研究文献大都表示比R22略微增加。就相同的制冷能力比较不同冷媒消耗功率，大部份的文献都支持丙烷耗功较R22低，这隐喻着COP值可以提升，一般认知COP提升的比率约在0和6%之间。
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　　就HC配管工程，在膨胀装置之前的吸入管热交换(SLHX)设计，一般会采用内置式热交换器(internal heat exchanger)，这项SLHX设计在等商压缩过程与0/+40℃蒸发/冷凝温度条件下，每单位过热温度产生的COP2提升率，丙烷和异丁烷约有 0.09至0.14%/℃的潜力;而R22却有0.08%/℃的衰减现象。在实务上的功效比上述理论分析要好一些，主要是冷媒的过热度可提升压缩机效率。
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6 e9 F  A' Z/ a　　材料上的考量

1 h2 ^4 i: J$ ]  J　　丙烷与大部份商用金属材料、容器兼容性良好，所以压缩机和大部份的零组件都可以沿用，它和大部份常见的橡胶材料也都兼容，另外，Buna N(布钠橡胶，丁二烯/钠聚合人造橡胶)、neoprene(尼奥普林合成橡胶)、viton(抗腐蚀人造橡胶)及许多等级之硝化橡胶都与丙烷兼容。然而 butyl rubber(丁基橡胶)、天然橡胶及硅胶却不相容。Devotta[14]曾发表不同品牌之HC、HC混合物(R290、R600a及LPG商用品)对压缩机不同零组件、通用矿物油之间的兼容性试验研究，并与R12、R134a对POE油兼容性试验数据相比对，其结论是HC与矿物油、通用材料之系统，比 R134a/POE油替代R12压缩机的系统，其兼容性要来得好。丙烷对许多润油的溶解性良好，特别是矿物油(MO)及烃基苯 (alkylbenzene)润滑油的溶解度特别高，这种特性可大幅降低压缩机内润滑油黏度，进而借着冷媒在油品的吸收效应，使系统冷媒充填需求量提高。多烃基醇(polyalkyleneglycol-oil) PAG润滑油对HC的溶解度较差，可应用在冷媒充填量需求较低的应用场合，这项特点颇为符合HC冷媒充填量减少的安全需求。
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  O3 m3 M1 V$ q& Y! J　　六、安装与应用
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  h/ H4 D: p) u% O/ R　　在欧洲使用HC的家用冰箱已经确立其市场销售地位，冷气机则是另一项可行的HC产品，这些产品的销售使用经验也都蛮正面的，目前为止尚未传出重大的意外。这是一种由消费者诉求为主导的商品发展型态，而且HC系列产品在欧洲许多国家，也被大众所接纳，例如奥地利、丹麦、芬兰、德国、荷兰、挪威、瑞典、英国、意大利及西班牙。
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　　异丁烷主要应用在家用冰箱，特别是近年来北欧销售市场上已成为主流产品。根据Rogstam[10]的研究指出，环丙烷(cyclopropane)在许多低温的应用领域，很有可能是相当优良的替代冷媒，未来的发展将取决于环丙烷的使用特性。冷气机则是另一项主要应用电器，一般使用丙烷作为冷媒，例如瑞典有家冷气制造厂从九十年代中期至今，已销售三万台以上的HC冷气机，使用在家庭之空调。商业型设施冷媒R22的替代品目前以丙烷及丙烯较受菁睐，然而这部份受限于安全规范，所以并不普遍，在瑞典截至1998年底只占市场的3-5%而已。
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3 d' o/ Z) C0 O7 G　　HC 主要用途在于采用间接式热交换系统的小型装置，使用密集式热交换器可降低冷媒充填量，提高性能效率，而商业型的"HC冰水机"商用在冷冻(-35℃)、冷藏(+6℃)及空调，如果室内侧的设备内含有HC冷媒，则必须安装在遮蔽体内部，并维持在比大气较低的压力之下，图5为HC冷媒安全防护设施的简图，适用冷冻能力在5至300kW之间。若从冷媒充填量来考量，HC的量约为HFC冷媒的一半，这主要原因是HC冷媒的密度比HFC来得低，而以丙烷为例，典型的充填量约为0.07 kg/kW，就卤水设备而言，充填量应该能够再减少一些，期望未来设备HC充填，大体上维持在0.04 kg/kW的水准以下，可以挑选合适的润滑油藉以减少充填量。

　　目前有项特殊的问题值得重视一一只有非常少数的压缩机制造厂商可以保证他们的产品能够使用HC冷媒，这点倒不是说使用丙烷会产生什么样特殊问题，最有可能是整体需求面不够多的缘故，这就好比是蛋生鸡还是鸡生蛋的争议。

; S. e% d4 n8 T5 {8 F& o　　七、结论
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+ @1 g% N5 d- C, ~　　碳氢化合物是众所皆知的气体燃料，作为家庭烹煮取暖用途，或者像环戊烷作为保温材的发泡剂(blowing aent)，当然也可以作为商业冷冻、冰水机或空调机的工作流体，而且具有良好的效能，但实务使用上却仍不普遍，在全世界不同地区有着差异的接受度。从热力学及热传的论点，HC的确是种相当不错的冷媒，它们拥有完美的环保特质，没有ODP，不会破坏地球臭氧层;GWP也很低，没有气候温暖化的危害，最大的缺点就在于它们的可燃特性，不过似乎已渐渐被大众所接纳，至少在欧洲及东南亚几个国家，已经在使用了。由于HC的可燃性，安全防护措施是必需的，以避免发生危害，因此许多商业化设施就以间接系统来建置，另外必须强调的是省能设计不单单指冷媒设备本体的设计而已，整个系统包含所有的热交换器都与整体效能有关。
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　　为能拓展未来的应用层面，并考量应用所带来的冲击，必须调整现有的政策与法令，一些标准规范也能够推动施行。通常技术面是可行的，但自由经济市场机制下，使主导商品朝向众人皆可接受，安全而完全没有差错(foolproof)的设计理念发展，最近几年市场上的情况约略可导引出HC产未来发展的方向，像是家用冰箱、小型冷气机等正快速成长，而其它的产品也是有被众人接纳的潜力。
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